Charakterystyka mineralogiczno-chemiczna szkliw z żużli hutniczych

Charakterystyka mineralogiczno-chemiczna szkliw z żużli hutniczych
Fot. Adobe Stock. Data dodania: 20 września 2022

Na Górnym Śląsku przemysł hutniczy był - obok górnictwa - jednym z głównych czynników rozwojowych tego regionu. Z drugiej jednak strony hutnictwo jest dziedziną gospodarki, która dostarcza znacznej ilości odpadów, przede wszystkim różnego rodzaju żużli.

Wprowadzenie

Odpady gromadzone są na zwałowiskach, chociaż coraz częściej szuka się możliwości ich gospodarczego wykorzystania, zwłaszcza do produkcji kruszyw (Konstanciniak, Sabela 1999; Sobczyński 1999).

Ważne jest więc prowadzenie wielokierunkowych badań, mających na celu dokładne poznanie tego materiału, nie tylko pod kątem właściwości technicznych, ale także składu fazowego i chemicznego. Badania mineralogiczne mogą dostarczyć cennych informacji na temat odporności składników żużli na procesy wietrzenia, zawartości w nichmetali ciężkich, możliwości ich migracji i in. (Kucha, Jędrzejczyk 1995; Chodyniecka 2003; Bril, Zainoun, Puziewicz i in. 2008).

W prowadzonych badaniach, mających na celu charakterystykę składu fazowego żużli hutniczych, szczególną uwagę zwrócono na szkliwo, które może występować w żużlach w dużych ilościach i na ogół jest jednym ze składników najbardziej podatnych na procesy wietrzenia. Ponadto stwierdzono, że szkliwo w żużlach może stanowić jeden z nośników metali ciężkich, a także siarki.

1. Zakres i metodyka badań

Badania prowadzone są na materiale odpadowym (żużle hutnicze) ze zwałowiska odpadów po hutnictwie stali w Gliwicach-Łabędach, ponadto w artykule odniesiono się do wcześniej już prowadzonych badań własnych żużli po hutnictwie rud Zn-Pb ze starego zwałowiska w Rudzie Śląskiej-Wirku oraz odpadów stalowniczych ze zwałowiska w Chorzowie.

Założeniem badań było ich prowadzenie na żużlach, które przez dłuższy okres czasu podlegały zwałowaniu, tak aby można było zaobserwować skutki procesów wietrzenia, jakim podlegały składniki odpadów.

Badania prowadzono opierając się na analizie mikroskopowej w świetle przechodzącym i odbitym oraz rentgenowskiej analizie spektralnej w mikroobszarach.

2. Wyniki badań

Szkliwo w żużlach może być w różnym stopniu zachowane, w odpadach pochodzących z bieżącej produkcji dominuje szkliwo nieprzeobrażone. Natomiast w badanych żużlach, składowanych na zwałowiskach można zaobserwować obecność szkliwa w różnym stopniu zdewitryfikowanego pod wpływem działania czynników zewnętrznych.

Można znaleźć informacje, że dewitryfikacja szkliwa i intensywność postępu tego procesu bardzo często są związane z szybkością procesu chłodzenia materiału; jego szybki i gwałtowny przebieg sprzyja powstawaniu szkliw łatwo ulegających dewitryfikacji.

W związku z tym można przypuszczać, że odpady zawierające do dziś dobrze zachowane fragmenty szkliwa były poddane wolniejszemu procesowi zastygania, ponadto podczas składowania na zwałowisku nie były one poddane zbyt intensywnej cyrkulacji roztworów (Jonczy 2006).

W żużlach stalowniczych, a także w żużlach po hutnictwie rud Zn-Pb obserwowano obecność zarówno dobrze zachowanych, jak i zdewitryfikowanych fragmentów szkliwa.

Fragmenty nieprzeobrażonego szkliwa tworzą okruchy o zróżnicowanej wielkości, wyraźnie odcinające się na tle amorficznej masy powstałej w wyniku wietrzenia szkliwa i faz krzemianowych (fot. 1). Nieprzeobrażone szkliwo charakteryzuje się gładką, pozbawioną spękań powierzchnią, jest izotropowe. Można także zaobserwować żużle zawierające izotropowe szkliwo, którego powierzchnia jest pokryta siecią mikrospękań. Ich obecność jest wynikiem występowania naprężeń wewnętrznych. W niektórych miejscach siatka drobnych spękań powoduje, że powierzchnia szkliwa wydaje się mieć ziarnistą strukturę.

Kolejnym etapem dewitryfikacji szkliwa jest jego zmętnienie. Wydzielające się tlenki żelaza, głównie hematyt, tworzą mikrokrystaliczne skupienia w postaci smug na powierzchni szkliwa (fot. 2). Zaobserwowano również większe nagromadzenia związków żelaza w szczelinach spękań w szkliwie lub wokół wolnych przestrzeni i porów powstałych w trakcie stygnięcia stopu. Obecność rozproszonych, mikrokrystalicznych form tlenków żelaza (głównie hematytu) nadaje szkliwu brązową barwę.

1. Zakres i metodyka badań

Badania prowadzone są na materiale odpadowym (żużle hutnicze) ze zwałowiska odpadów po hutnictwie stali w Gliwicach-Łabędach, ponadto w artykule odniesiono się do wcześniej już prowadzonych badań własnych żużli po hutnictwie rud Zn-Pb ze starego zwałowiska w Rudzie Śląskiej-Wirku oraz odpadów stalowniczych ze zwałowiska w Chorzowie.

Założeniem badań było ich prowadzenie na żużlach, które przez dłuższy okres czasu podlegały zwałowaniu, tak aby można było zaobserwować skutki procesów wietrzenia, jakim podlegały składniki odpadów.

Badania prowadzono opierając się na analizie mikroskopowej w świetle przechodzącym i odbitym oraz rentgenowskiej analizie spektralnej w mikroobszarach.

2. Wyniki badań

Szkliwo w żużlach może być w różnym stopniu zachowane, w odpadach pochodzących z bieżącej produkcji dominuje szkliwo nieprzeobrażone. Natomiast w badanych żużlach, składowanych na zwałowiskach można zaobserwować obecność szkliwa w różnym stopniu zdewitryfikowanego pod wpływem działania czynników zewnętrznych.

Można znaleźć informacje, że dewitryfikacja szkliwa i intensywność postępu tego procesu bardzo często są związane z szybkością procesu chłodzenia materiału; jego szybki i gwałtowny przebieg sprzyja powstawaniu szkliw łatwo ulegających dewitryfikacji.

W związku z tym można przypuszczać, że odpady zawierające do dziś dobrze zachowane fragmenty szkliwa były poddane wolniejszemu procesowi zastygania, ponadto podczas składowania na zwałowisku nie były one poddane zbyt intensywnej cyrkulacji roztworów (Jonczy 2006).

W żużlach stalowniczych, a także w żużlach po hutnictwie rud Zn-Pb obserwowano obecność zarówno dobrze zachowanych, jak i zdewitryfikowanych fragmentów szkliwa.

Fragmenty nieprzeobrażonego szkliwa tworzą okruchy o zróżnicowanej wielkości, wyraźnie odcinające się na tle amorficznej masy powstałej w wyniku wietrzenia szkliwa i faz krzemianowych (fot. 1). Nieprzeobrażone szkliwo charakteryzuje się gładką, pozbawioną spękań powierzchnią, jest izotropowe. Można także zaobserwować żużle zawierające izotropowe szkliwo, którego powierzchnia jest pokryta siecią mikrospękań. Ich obecność jest wynikiem występowania naprężeń wewnętrznych. W niektórych miejscach siatka drobnych spękań powoduje, że powierzchnia szkliwa wydaje się mieć ziarnistą strukturę.

Kolejnym etapem dewitryfikacji szkliwa jest jego zmętnienie. Wydzielające się tlenki żelaza, głównie hematyt, tworzą mikrokrystaliczne skupienia w postaci smug na powierzchni szkliwa (fot. 2). Zaobserwowano również większe nagromadzenia związków żelaza w szczelinach spękań w szkliwie lub wokół wolnych przestrzeni i porów powstałych w trakcie stygnięcia stopu. Obecność rozproszonych, mikrokrystalicznych form tlenków żelaza (głównie hematytu) nadaje szkliwu brązową barwę. Sporadycznie w żużlach po hutnictwie rud Zn-Pb obserwowano fragmenty szkliwa o zielonym zabarwieniu, prawdopodobnie związanym z obecnością w składzie chemicznym szkliwa jonów Fe2+. W miarę procesu wietrzenia szkliwa, Fe2+ utlenia się do Fe3+, nadając mu czerwono-brązową barwę.

W literaturze można znaleźć informacje, że skład chemiczny szkliwa o jasnozielonym zabarwieniu zbliżony jest do stechiometrycznego składu chemicznego oliwinu (Wyderko- -Delekta, Bolewski 1995).

Na powierzchni przeobrażonego szkliwa oraz w szczelinach powstałych w trakcie jego wietrzenia, zaobserwowano naloty mikrokrystalicznych faz, które w obrazie mikroskopowym, w świetle przechodzącym, były nieprzeźroczyste. Są to prawdopodobnie drobne kryształy magnetytu, którego obecność stwierdzono w odpadach na podstawie badań rentgenostrukturalnych oraz analizy mössbauerowskiej (Jonczy 2006, 2009).

Zdewitryfikowane szkliwo jest silnie spękane, zmętniałe, z licznymi nalotami faz nieprzeźroczystych.

W obrazie mikroskopowym obserwowano szkliwo, którego spękania obejmowały dość duże jego partie, co powodowało rozpad szkliwa na fragmenty o zróżnicowanej wielkości. W szczelinach spękań gromadzą się już wspomniane fazy nieprzeźroczyste oraz substancja amorficzna (fot. 3).

W miarę postępującego procesu dewitryfikacji w szkliwie można zaobserwować drobne kryształy innych faz. Ich obecność jest związana z powstawaniem w szkliwie zarodków krystalizacyjnych. Na ogół są to mikrolity krzemianów dwuwapniowych, ferrytów wapnia, a także hematyt i magnetyt, o czym w swoich pracach wspominają także Bielankin, Iwanow, Łapin (1957) i Wyderko-Delekta, Bolewski (1995).

Kryształy faz krzemianowych otoczone przez szkliwo obserwowano także w zeszklonym materiale odpadowym pochodzącym ze zwałowiska w Chorzowie (Jonczy 2008). Makroskopowo odpad charakteryzował się zieloną lub czarną barwą, szklistą strukturą oraz zwięzłą teksturą. Mikroskopowo można było zauważyć bezbarwne kryształy faz krzemianowych w otoczeniu izotropowego szkliwa, charakteryzujące się izometrycznym (kostkowym) pokrojem, często ułożone w wydłużone skupienia (fot. 4). Obok nich występowały ziarna o pokroju igiełkowym, tworzące promieniste lub równoległe do siebie skupienia. Fazy krzemianowe mogły krystalizować już w czasie wytopu, a następnie wskutek gwałtownego ochłodzenia stopu mogły zostać otoczone przez szkliwo, co uniemożliwiło dalszą ich krystalizację. Otaczające je szkliwo jest dobrze zachowane, izotropowe, nie wykazujące oznak dewitryfikacji.

W końcowym etapie dewitryfikacji powstaje mikroziarnista substancja amorficzna, tworząca nieregularne nagromadzenia wśród innych składników odpadów (fot. 5).

Skład chemiczny szkliwa jest zróżnicowany, można w nim stwierdzić obecność licznych pierwiastków, w tym metali ciężkich oraz siarki. Tabela 1 przedstawia zakresy zawartości pierwiastków w szkliwie oraz obliczone dla nich wartości średnie.

Badane szkliwo żużli po hutnictwie stali bogate jest w żelazo, którego ilość mieści się w szerokich granicach od 5,98 do 23,33 % (średnio 16,01%). Obecność jonów żelaza (zwłaszcza Fe3+) w składzie chemicznym szkliwa wpływa na jego brązowe zabarwienie, co obserwowano podczas badań mikroskopowych w świetle przechodzącym. Ponadto w szkliwie odnotowano obecność Ca (średnio 6,34%), Si (średnio 5,68%), Al (średnio 2,92%), Mg (średnio 2,90%), a także niewielkie domieszki Mn, P oraz S.

Szkliwo żużli po hutnictwie rud Zn-Pb, w porównaniu ze szkliwem żużli po hutnictwie stali, zawiera znacznie bogatszy inwentarz pierwiastków. Dominującymi pierwiastkami są: Si (średnio 25,18%), Al (średnio 6,82%), K (średnio 3,73%), Na (średnio 3,72%) oraz P (średnio 1,93%). Ponadto stwierdzono domieszki węgla (nawet do 17,25%), którego obecność wiąże się z materiałem wsadowym.

W składzie chemicznym badanego szkliwa z odpadów po hutnictwie rud Zn-Pb zaznacza się także obecność siarki (średnio 3,67%). Prowadzone wcześniej badania wykazały, że żużle te zawierają od 0,98% do 7,06% siarki całkowitej, na którą składają się siarka siarczkowa (0,009-5,46%) i siarczanowa (0,81-6,20%). Podwyższoną zawartość siarki siarczkowej stwierdzono w partiach odpadów bogatych w szkliwo; siarka ta - w miarę procesu wietrzenia szkliwa - jest z niego uwalniana. Jony S- ulegają utlenieniu do SO4 2- i migrują wraz z wodami atmosferycznymi w głąb zwałowiska (Jonczy 2006).

W szkliwie z odpadów po hutnictwie rud Zn-Pb występują metale ciężkie w tym: As (średnio 0,57%), Cd (średnio 0,09%), Cu (średnio 0,02%), Mn (średnio 1,30%), Ni (średnio 0,02%), Pb (średnio 0,10%), Ti (średnio 0,20%) i Zn (średnio 0,07%). Pierwiastki te nie występowały w szkliwie z żużli stalowniczych. Szkliwo z analizowanych żużli w porównaniu ze szkliwem z żużli po hutnictwie stali zawiera natomiast zdecydowanie mniej żelaza (średnio 2,60%).W niewielkich ilościach w szkliwie występują: Bi, Br, Se, Te.

Podsumowanie

Szkliwo w żużlach hutniczych może charakteryzować się różnym stopniem zachowania.

Obok pojedynczych, nie zwietrzałych, izotropowych fragmentów o gładkiej powierzchni występuje szkliwo silnie przeobrażone o brązowym zabarwieniu i spękanej powierzchni.

W spękaniach na ogół gromadzą się fazy tlenkowe metali wydzielające się ze szkliwa w trakcie jego dewitryfikacji. W szkliwie można także zaobserwować zarodki krystalizacyjne faz krzemianowych.

Skład chemiczny szkliwa jest zróżnicowany zarówno pod względem jakościowym, jak i ilościowym. We wszystkich odpadach w szkliwie, obok tlenu, dominują: Si, Al, Fe, a także Ca i Mg. Szkliwo badanych żużli stalowniczych obok wymienionych wcześniej, dominujących pierwiastków, zawiera jedynie nieznaczne domieszki Mn, P oraz S. Bogatszym składem chemicznym charakteryzuje się szkliwo odpadów Zn-Pb ze zwałowiska w Rudzie Śląskiej-Wirku, które jest nośnikiem metali ciężkich: As, Cd, Cu, Mn, Ni, Pb, Ti i Zn.

Ponadto w szkliwie tym zaznacza się obecność alkaliów, fosforu oraz siarki - przede wszystkim siarki siarczkowej. Siarka ta w miarę procesu wietrzenia szkliwa jest z niego uwalniana i podlega procesowi utleniania.

Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach 2010-2011 jako projekt badawczy.

Literatura

Bielankin D.S., Iwanow B.W., Łapin W.W., 1957 - Petrografia kamieni sztucznych. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa, s. 419-474.

Bril H., Zainoun K., Puziewicz J.,Courtin -Nomade A., Vanaecker M.&Bo llinger J.C., 2008 - Secondary phases from the alteration of a pile of zinc-smelting slag as indicators of environmental conditions: an example from Świętochłowice, Upper Silesia, Poland. Canadian Mineralogist 46, 1235-1248.

Chodyniecka L., 2003 - Wpływ zwałowisk odpadów hutniczych na środowisko Górnego Śląska. Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej, seria Górnictwo z. 256, Gliwice, s. 57-61.

JonczyI., 2006 - Charakterystyka mineralogiczno-chemiczna zwałowiska odpadów poprodukcyjnych huty cynku i ołowiu w Rudzie Śląskiej-Wirku oraz jego wpływ na środowisko. Monografia, Wyd. Pol. Śl., Gliwice, s. 63-67.

JonczyI. 2008 - Skład chemiczny szlaki hutniczej ze zwałowiska Huty Kościuszko w Chorzowie. Abstrakty. Pierwszy Polski Kongres Geologiczny, Kraków 26-28 czerwca 2008, Wyd. Polskiego Towarzystwa Geologicznego, s. 44.

JonczyI., 2009 - Fazy krzemianowe jako składnik odpadów po hutnictwie żelaza i stali, na przykładzie odpadów ze zwałowiska Huty Kościuszko. Gospodarka Surowcami Mineralnymi, t. 25, z. 1, s. 19-34.

Konstanciniak A., Sabela W., 1999 - Odpady w hutnictwie żelaza i ich wykorzystanie. Hutnik - Wiadomości Hutnicze, nr 12, s. 572-579.

Kucha H., Jędrzejczyk B., 1995 - Primary minerals of mining and metalurgical Zn-Pb dumps at Bukowno, Poland and their stability durning weathering. Mineralogia Polonica, vol. 26, No 2, Kraków, s. 75-99.

Sobczyński P., 1999 - Żużle hutnicze - ich natura oraz przydatność gospodarcza. Konferencja naukowo-techniczna "Odpady przemysłowe i komunalne. Powstawania oraz możliwości ich wykorzystania". Kraków, 15-16.04.1999.

Wyderko -Delekta M., Bolewski A., 1995 -Mineralogia spieków i grudek rudnych. Wydawnictwo AGH.

Artykuł pochodzi z czasopisma "Gospodarka Surowcami Mineralnymi" [tom 27 (2011), zeszyt 1], wydawanego przez Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią Polskiej Akademii Nauk.
×

DALSZA CZĘŚĆ ARTYKUŁU JEST DOSTĘPNA DLA SUBSKRYBENTÓW STREFY PREMIUM PORTALU WNP.PL

lub poznaj nasze plany abonamentowe i wybierz odpowiedni dla siebie. Nie masz konta? Kliknij i załóż konto!

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu

Podaj poprawny adres e-mail
W związku z bezpłatną subskrypcją zgadzam się na otrzymywanie na podany adres email informacji handlowych.
Informujemy, że dane przekazane w związku z zamówieniem newslettera będą przetwarzane zgodnie z Polityką Prywatności PTWP Online Sp. z o.o.

Usługa zostanie uruchomiania po kliknięciu w link aktywacyjny przesłany na podany adres email.

W każdej chwili możesz zrezygnować z otrzymywania newslettera i innych informacji.
Musisz zaznaczyć wymaganą zgodę

KOMENTARZE (0)

Do artykułu: Charakterystyka mineralogiczno-chemiczna szkliw z żużli hutniczych

NEWSLETTER

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu.

Polityka prywatności portali Grupy PTWP

Logowanie

Dla subskrybentów naszych usług (Strefa Premium, newslettery) oraz uczestników konferencji ogranizowanych przez Grupę PTWP

Nie pamiętasz hasła?

Nie masz jeszcze konta? Kliknij i zarejestruj się teraz!