Szerokie spektrum możliwości analizy termicznej w badaniach i przemyśle

Analiza termiczna obejmuje szereg technik pomiarowych umożliwiających rejestrację zmian właściwości analizowanego materiału w funkcji temperatury. Pomiary mogą być prowadzone w warunkach izotermicznych (utrzymywanie próbki w określonej temperaturze w zadanym czasie) lub w warunkach założonego programu nagrzewania lub chłodzenia.

Wstęp

Analiza termiczna obejmuje szereg technik pomiarowych umożliwiających rejestrację zmian właściwości analizowanego materiału w funkcji temperatury. Pomiary mogą być prowadzone w warunkach izotermicznych (utrzymywanie próbki w określonej temperaturze w zadanym czasie) lub w warunkach założonego programu nagrzewania lub chłodzenia. Podstawowe techniki wchodzące w skład analizy termicznej, to:

różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) - pomiar strumienia ciepła
termograwimetria (TGA) - pomiar zmiany masy
analiza termomechniczna (TMA) - pomiar zmiany długości
dynamiczna analiza mechaniczna (DMA) - pomiar modułu sprężystości.

Analiza termiczna jest uznaną metodą służącą do charakteryzowania właściwości fizycznych i chemicznych materiałów w wielu różnych dziedzinach nauki i przemysłu. W porównaniu do innych metod analitycznych posiada następujące zalety:

łatwe przygotowanie próbki
możliwy pomiar substancji w różnej formie: cieczy, żelów, proszków, litych ciał stałych
bardzo małe próbki
łatwe prowadzenie pomiaru
krótki czas pomiaru.

Analiza termiczna pozwala zarówno na określenie czysto fizycznych właściwości materii (temperatura topnienia, wrzenia, przemian fazowych oraz wartości entalpi tych procesów, ciepło właściwe itp.), jak i parametrów kinetycznych procesów zachodzących pod wpływem zmiany temperatury. Przeprowadzone pomiary dostarczają cennych informacji, które mogą być wykorzystane w badaniach naukowych, podczas realizacji prac rozwojowych oraz w ramach kontroli jakości w wielu dziedzinach, takich jak tworzywa sztuczne, materiały budowlane, surowce mineralne, farmaceutyki, środki spożywcze. Szczegółowe zestawienie możliwych obszarów zastosowań analizy termicznej przedstawiono w Tablicy 1 [1].

W artykule zawarto skrótowy opis wybranych badań derywatograficznych wykonywanych w ramach prac badawczych realizowanych w Instytucie Nawozów Sztucznych - Oddział Chemii Nieorganicznej "IChN" w Gliwicach.

Opis badań

Poza charakterystyką cieplną i masową podstawowych przemian oznaczanych w badanych materiałach, analiza termiczna metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej pozwala na oznaczenie ciepła właściwego badanej substancji. W pomiarach zakłada się stabilność termiczną badanego materiału w rozpatrywanym zakresie temperatur. Pomiary prowadzi się zgodnie z normą DIN 51007 poprzez porównanie pojemności cieplnej badanej substancji z substancją wzorcową (krystalicznym tlenkiem glinu - szafirem) z uwzględnieniem pojemności cieplnej naczyńka. Przykładowy derywatogram pomiaru ciepła właściwego w funkcji temperatury przedstawiono na Rysunku 1.

W INS, Oddziale Chemii Nieorganicznej prowadzone są badania w skali laboratoryjnej i przemysłowej nad opracowaniem technologii produkcji bezhalogenowych retardantów palenia [2÷4]. Środkami znajdującymi coraz szersze zastosowanie, jako dodatki obniżające palenie w różnych polimerach, są preparaty otrzymywane na bazie fosforanu melaminy o różnym stopniu polikondensacji. Surowcem wyjściowym jest w tym przypadku ortofosforan melaminy, który poddawany jest działaniu temperatury.

W zakresie 250-300oC następuje dehydratacja i kondensacja dwóch cząsteczek ortofosforanu (MP) melaminy do pirofosforan melaminy (MDP) (wzór 1).

Dalsze ogrzewanie tego produktu prowadzi do postępu reakcji Kondensacji (wzór 2).

Analiza termiczna umożliwia badania mechanizmu zachodzących w procesie reakcji oraz wyznaczenie stopnia polikondensacji produktu (Rys. 2, 3). Pozwala to na wyznaczenie parametrów produkcji i optymalizację technologii.

W ostatnich latach obserwuje się dynamiczny rozwój budownictwa opartego na wykorzystaniu płyt drewnopochodnych w trakcie realizacji prac remontowo-budowlanych. Fakt ten przyczynia się do generowania coraz większej ilości odpadów z tworzyw drzewnych, które negatywnie wpływają na środowisko. Odpady te mogą cechować odmienne właściwości, ze względu na różnorodność materiałów zastosowanych do wytworzenia produktów drewnopochodnych.

Analiza termiczna pozwala na określenie stabilności termicznej stosowanych produktów oraz na opisanie poszczególnych etapów pirolizy [5]. Przeprowadzone badania miały na celu sprawdzenie, czy dodatek substancji wiążącej stosowany w płytach drewnopochodnych wpływa na charakter przebiegu procesu rozkładu termicznego. Dla celów porównawczych wykorzystano materiał drzewny. Odnotowane różnice mogą wynikać z zastosowanych dodatków substancji wiążących w postaci żywic.

Ponadto badania obejmowały wyznaczenie energii aktywacji pierwszego stopnia pirolizy. W tym przypadku do określenia wielkości energii aktywacji (Ea) może być zastosowana metoda Kissingera, która pozwala na wyznaczenie uśrednionej energii aktywacji bez znajomości dokładnego mechanizmu reakcji [6, 7].

Metoda Kissingera bazuje na zależności wartości temperatury Tm odpowiadającej maksimum (ekstremum) sygnału DTG od szybkości nagrzewania (wzór 3).

Można zauważyć, że ze wzrostem szybkości nagrzewania rośnie temperatura maksymalnej intensywności sygnału DTG. Wyznaczenie energii aktywacji na podstawie metody Kissingera polega na wykreśleniu zależności w układzie ln(âTm -2)~Tm -1. Współczynnik kierunkowy otrzymanej prostej odpowiada wartości -Ea/R i pozwala na wyliczenie wartości energii aktywacji rozpatrywanej reakcji.

Amorficzne stopy metali (tzw. szkła metaliczne) są stosunkowo niedawno odkrytą, bardzo obiecującą pod względem zastosowań, grupą materiałów. Szkła metaliczne łączą w sobie cechy charakterystyczne dla kryształów z cechami - atrybutami cieczy. Połączenie to owocuje wieloma właściwościami mechanicznymi lub magnetycznymi pozwalającymi na zastosowanie otrzymanych substancji w nowych dziedzinach techniki. Jednym z podstawowych badań pozwalających na określenie właściwości testowanych szkieł metalicznych jest analiza termiczna.

Pozwala ona na wyznaczenie wielkości ciepła krystalizacji DH oraz temperatury zeszklenia - Tg (onset endotermicznego piku poprzedzającego efekt krystalizacji) oraz temperatury krystalizacji - Tx (onset ostrego egzotermicznego piku związanego z przejściem stopu w stan krystaliczny). Na podstawie tych wielkości określony jest obszar występowania cieczy przechłodzonej (DTx=Tx-Tg).

Globalne zagrożenia środowiskowe związane z produkcją i stosowaniem tworzyw polimerowych skłaniają do poszukiwania nowych kierunków zarówno w technologii wytwarzania polimerów ulegających biodegradacji po określonym czasie użytkowania, jak i w obszarze ich aplikacji w przemyśle opakowaniowym. Stąd coraz większe znaczenie zyskuje rozwój metod produkcji dodatków stosowanych do tworzyw, umożliwiający ich szybszy rozkład.

W rozwiązaniach takich stosowane są kompleksy lub sole metali o zmiennej wartościowości (Fe, Mn, Co), które zwiększają zdolność polimerów syntetycznych do rozkładu pod wpływem światła słonecznego i tlenu, a także w warunkach kompostowania, katalizując utleniającą degradację łańcucha polimerowego, a następnie biodegradację pod wpływem naturalnych czynników biologicznych.

Zastosowanie znajdują tu między innymi stearynian żelaza(III), stearynian manganu(II) praz mieszanina tych związków [8, 9].

Stearyniany żelaza i manganu otrzymywane są w reakcji podwójnej wymiany pomiędzy stearynianem sodu i solą zawierającą jony danego metalu zgodnie z reakcją (Wzór 4).

Proces podwójnej wymiany poprzedzony jest reakcją zmydlania kwasu stearynowego ługiem sodowym według reakcji (wzór 5).

Stopień przereagowania kwasu sterarynowego może być wyznaczany metodą DSC na podstawie wielkości piku odpowiadającego ciepłu topnienia kwasu. Entalpia analizowanego piku jest proporcjonalna do zawartości nieprzereagowanego kwasu (Rys. 7).

Analiza termiczna umożliwia również określanie właściwości fizykochemicznych tworzyw sztucznych, w tym wyznaczenie temperatur początku, końca i maksymalnej intensywności procesu topienia i krystalizacji. Znajomość tych wartości pozwala na identyfikację substancji, określenie czystości i zawartości dodatków. Rysunek 8 przedstawia krzywe DSC nagrzewania i chłodzenia polietylenu i polipropylenu.

Na podstawie badań derywatograficznych określanych jest szereg cech charakteryzujących dany materiał.

Powszechnie stosowane są metody pośrednie określające przydatność badanych tworzyw do konkretnych zastosowań. Są to na przykład metody badań jakości izolacji kabli energetycznych.

Metoda różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) służy w tym przypadku do potwierdzenia stopnia odgazowania izolacji XLPE.

Badanie zgodnie z normą BS 7912:2012 polega na analizie endotermicznych pików topnienia materiału surowego i próbek po łagodnym chłodzeniu umożliwiającym pełną rekrystalizację produktu.

Do testów jakości stosowana jest również metoda badania usieciowania na podstawie koncentracji produktów zgodnie z normą BS 7912:2001. Pomiar przeprowadza się w analizatorze termograwimetrycznym (TGA). Próbkę należy wstępnie ustabilizować w temperaturze 30oC, a następnie temperaturę podwyższa się do temperatury badania z prędkością co najmniej 50oC/min. Analizę należy wykonać przez 30 min w temperaturze (175 ± 3)oC. Oceniane są trzy parametry: ogólna zmiana masy badanej próbki po czasie 30 min, prędkość zmiany masy uśredniona dla okresu pierwszych 5 min badania oraz średnia prędkość zmiany masy próbki w okresie od 15 min do 30 min. Materiał należy uznać za zgodny z normą jeśli spełnia łącznie wszystkie narzucone normą wymagania. Przykładowy derywatogram badania przedstawiono na Rysunku 9.

W ramach swojej działalności Instytut Nawozów Sztucznych, Oddział Chemii Nieorganicznej "IChN" w Gliwicach, prowadzi badania nad zastosowaniem wodorowęglanu sodu w procesie odsiarczania spalin [10, 11]. Podstawową zaletą proponowanego sorbentu jest jego wysoka reaktywność w temperaturach, w których powszechnie stosowane sorbenty wapniowe są niereaktywne.

NaHCO3 ulega rozkładowi w temperaturze spalin z wydzieleniem CO₂ i H2O zgodnie z reakcją (wzór 6).

W wyniku tej reakcji struktura cząstek sorbentu staje się bardziej porowata. Wzrost powierzchni właściwej sorbentu zwiększa jego możliwości sorpcyjne, co z kolei zapewnia wyższy stopień usuwania SO2 z gazów odlotowych. Zastosowanie analizy termicznej pozwala na ocenę stopnia konwersji wodorowęglanu sodu w węglan sodu w warunkach procesu. Z użyciem badań termograwimetrycznych TGA oraz DSC określono zależność reaktywności modyfikowanego sorbentu od stopnia rozdrobnienia i techniki mikronizacji. Wyznaczono charakterystyczne temperatury początku, maksymalnej intensywności i końca rozkładu wodorowęglanu oraz energię aktywacji i entalpię badanej reakcji. Przykładowe derywatogramy TG/DTG oraz DSC rozkładu wodorowęglanu sodu przedstawiono odpowiednio na Rysunkach 10 i 11.

Podsumowanie i wnioski

Ze względu na swoje możliwości i stosunkowo proste wykonanie pomiarów analiza termiczna zyskuje coraz większe znaczenie w szeroko rozumianej analityce chemicznej umożliwiającej określenie fizykochemicznych właściwości wielu produktów o różnym stopniu złożoności. Metoda ta znalazły zastosowanie m.in. do identyfikacji składu fazowego substancji, do pomiarów entalpii różnych przemian, do badań kinetyki i mechanizmu reakcji. Umożliwia również analizę reaktywności ciał stałych i cieczy, a także badanie przebiegu ważnych procesów, jakim mogą one podlegać podczas zmiany temperatury.

Literatura

1. Analiza Termiczna Excellence, Oprogramowanie Star Excellence, Materiały informacyjne firmy Mettler-Toledo.

2. Cichy B., Łuczkowska D., Nowak M., Władyka-Przybylak M.: Polyphosphate Flame Retardants with Increased Heat Resistance. Ind. Eng. Chem. Res.; 2003; 42 (13), 2897-2905.

3. Cichy B., Kużdżał E.: Kinetic Model of Melamine Phosphate Precipitation. Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51 (51) 16531-16536.

4. Cichy B.: Fosforany melaminy jako przyjazne ekologicznie, bezhalogenowe retardanty palenia materiałów polimerowych. Chemik 2013, 67 (3), 214-219.

5. Kajda-Szcześniak M., Nowak M.: Wpływ dodatku spoiw na rozkład termiczny płyt drewnopochodnych, Przem. Chem. 2014, 93 (1) 120-122.

6. Kissinger H. E.: Reaction kinetics in differential thermal analysis, Anal . Chem. 1957, 11, 1702-1706.

7. Vyazovkin S., Burnham A. K., Criado J. M., Perez-Maqueda L. A., Popescu C., Sbirrazzuoli N.: ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data. Thermochim. Acta 2011, 520, 1-19.

8. Gibas E., Rymarz G., Cichy B., Kużdzał E., Turkowska M.: Badania wpływu karboksylanów metali przejściowych na przebieg procesu oksydegradacji folii polietylenowej PE-LD. Przem. Chem. 2012, 91 (8), 1536-1540.

9. Cichy B., Kwiecień J., Piątkowska M., Kużdzał E., Gibas E., Rymarz G.: Polyolefin oxo-degradation accelerators - a new trend to promote environmental protection. Polish Journal of Chemical Technology 2010, 12 (4), 44-52.

10. Nowak M., Gluzińska J., Paszek A., Walawska B., Szymanek A.: Wpływ sposobu przygotowania sodowego sorbentu węglanowego na jego reaktywność. Przem. Chem. 2014, 93 (1), 85-89.

11. Walawska B., Szymanek A., Pajdak A., Szymanek P.: Wpływ temperatury rozkładu na powierzchnię właściwą wodorowęglanu sodu. Przem. Chem. 2012, 91 (5), 1049-1052.