Badania korozyjności stopów dwuskładnikowych Mg-Li przeznaczonych do przeróbki plastycznej

Badania korozyjności stopów dwuskładnikowych Mg-Li przeznaczonych do przeróbki plastycznej
Fot. Adobe Stock. Data dodania: 20 września 2022

Pośród metalowych stopów lekkich, stopy magnezu z litem posiadają najmniejszą masę właściwą. Gęstość tych bardzo lekkich (ultralekkich) stopów waha się między 1,3 a 1,5 g/cm3, co w przypadku ich zastosowania przyczynia się do zmniejszenia masy elementów o około 25%, w porównaniu z typowymi stopami magnezu.

Wstęp

Charakterystyczną cechą tych stopów jest wysoka sztywność i dobra odkształcalność, która występuje także w niskich temperaturach. Dotychczas stopy magnezu z litem nie zaliczały się jednak do powszechnie stosowanych, chociaż w niektórych przypadkach znajdowały zastosowanie. Powodem tego są ograniczone własności mechaniczne przede wszystkim w stanie lanym oraz korozyjność tych stopów [10].

Duże znaczenie techniczne posiadają stopy magnezu z aluminium, cynkiem i manganem, gdzie Al i Zn zwiększają wytrzymałość stopów, a Mn polepsza antykorozyjność stopów. Dodatkami stopowymi zwiększającymi ich odporność na działanie podwyższonej temperatury i polepszających ich właściwości plastyczne oraz odporność na utlenianie są: beryl, wapń, cer, kadm tytan. Żelazo, krzem i nikiel obniżają właściwości mechaniczne stopów i ich odporność na korozję. Stopy magnezu charakteryzują się korzystnym stosunkiem wytrzymałości lub/i modułu sprężystości do gęstości, czyli mogą przenosić obciążenia statyczne i dynamiczne zbliżone do stopów żelaza i aluminium, a ponadto dobrze tłumią drgania. Są odporne na korozję (pod warunkiem ograniczenia zanieczyszczeń: żelazem, niklem i miedzią), a ponadto są odporne na zmienne obciążenia mechaniczne, również w warunkach podwyższonej temperatury. Obok dobrze znanych standardowych stopów na bazie Mg-Al-Zn i Mg-Al-Mn, stosowanych głównie w technologii odlewania ciśnieniowego, dostępne są również stopy charakteryzujące się podwyższoną odpornością na pełzanie o drobnoziarnistej strukturze z dodatkiem cyrkonu, przeznaczone do odlewania w formach ceramicznych i w kokilach oraz do przetwarzania innymi metodami. Stopy magnezu stosowane są konstrukcjach bloków silników, głowic, korpusów przekładni, elementów zawieszenia, elementów układów kierowniczych, siedzeń, elementów nadwozi i innych elementów wyposażenia samochodów. Stopy te również wykorzystywane są w budowie motocykli, w pojazdach rowerowych, urządzeniach sportowych, rekreacyjnych w produkcji sprzętu AGD itp. Stopy magnezu są z powodzeniem stosowane w przemyśle lotniczym (konstrukcja elementów płatowców i helikopterów) i kosmicznym oraz elektronicznym (obudowy notebooków, elementów telefonii komórkowej z uwagi m. in. na zdolność stopów magnezu do pochłaniania i rozpraszania promieniowania elektromagnetycznego), w urządzeniach jądrowych np. na osłony reaktorów absorbujące neutrony. Odlewy ze stopów magnezu są o około 20-30% lżejsze od odlewów ze stopów aluminium i 50-75% lżejsze od odlewów ze stopów żelaza. Elementy odlewane wykonywane są głównie przy wykorzystaniu technologii odlewania ciśnieniowego (w około 90%).

Prowadzone badania nad stopami Mg mają na celu np. zastosowanie alternatywnych pierwiastków tworzących fazy międzymetaliczne, takich jak wapń, skand lub gadolin, podwyższających wytrzymałość stopu w wysokich temperaturach. Na szczególną uwagę zasługują stopy z dodatkiem metali ziem rzadkich, oraz z dodatkiem itru i srebra. W przypadku specjalnych zastosowań w kosmonautyce i samochodach sportowych w krótkich okresach czasu wytrzymują one temperaturę do 300oC [12, 13] charakteryzując się obok dobrej odporności na wysokie temperatury, sztywnością i odpornością na zużycie ścierne.

Nowoopracowane materiały kompozytowe na bazie stopów Mg zbrojone włóknami i cząsteczkami otwierają drogę do dalszych zastosowań na części pracujące w warunkach wysokich, zmiennych obciążeń. Warto również wspomnieć bezpostaciowe materiały oparte na magnezie, wciąż jeszcze znajdujące się w fazie wstępnych badań podstawowych. Poszerzenie zakresu badań nad własnościami pozostaje w ścisłym związku z opracowaniem innowacyjnych procesów technologicznych. Oprócz udoskonaleń w procesach już istniejących i stosowanych (odlewanie ciśnieniowe, kokilowe itp.), opracowywane są nowe technologie odlewania, takie jak np. odlewanie z fazy stało-ciekłej (semi-solid metal casting), prasowanie w stanie ciekłym (squeeze casting) itp. Aktualne tendencje rozwojowe w zakresie metody szybkiej krystalizacji, odlewania metodą natryskiwania i procesu rozpylania dyspersyjnych cząsteczek obojętnych z reaktywnym wprowadzaniem pierwiastków stopowych in situ oferują dalsze możliwości wytwarzania specjalnych stopów magnezu. Dodatkowo, piany metaliczne stanowią nowe rozwiązanie umożliwiające wytwarzanie ultralekkich elementów konstrukcyjnych.

Osobnym zastosowaniem magnezu są procesy metalurgiczne np: sferoidyzacja żeliwa i odtlenianie kąpieli metalowych.

W ostatnich latach, zauważa się wyraźny wzrost zainteresowania stopami magnezu i litu z dodatkami stopowymi Al, Cd, Zn i Ag o obniżonej gęstości. Przyjmuje się, że 1% wag. litu zmniejsza gęstość stopów magnezu o około 3%. Na rysunku 1 przedstawiono układ równowagi fazowej stopów Mg-Li oraz spodziewaną zmianą gęstości stopu wraz ze zmianą zawartości litu.

Rys. 1. Układ równowagi fazowej stopów Mg-Li oraz zmiana gęstości stopu ze zmianą zawartości Li w stopie podwójnym Mg-Li wg [1]

Rozpuszczalność litu w magnezie o strukturze heksagonalnej jest niewielka i wynosi około 5% wag, natomiast magnez tworzy szeroki zakres roztworu stałego  rozpuszczając się w licie o strukturze regularnej przestrzennie centrowanej do 90% wag. Lit wpływa korzystnie na odkształcalność stopów magnezu poprzez zastąpienie trudnookształcalnej sieci heksagonalnej -Mg (hcp) przez sieć regularną -Li (bcc), powodując jednocześnie obniżenie właściwości wytrzymałościowej na skutek pojawienia się fazy . Optymalna kombinacji właściwości mechanicznych stopów, występuje w zakresie stopów dwufazowych + o zawartości w granicach 6-11% wag litu. Na rysunku 1 pokazana jest spodziewana zmiana gęstości stopu Mg-Li w zależności od składu chemicznego stopu (zawartości litu). Z wykresu wynika że możliwe jest nawet uzyskanie stopu o gęstości poniżej 1 g/cm3. Stopy z tego zakresu zawartości Li w stanie lanym mają szacowane wydłużenie dochodzące do kilkudziesięciu procent. Dodatek aluminium do stopów Mg-Li [16] prowadzi do pojawienia się w strukturze heksagonalnej fazy  stanowiącej roztwór stały Al w Mg o ograniczonej odkształcalności, ciągliwej fazy  będącej roztworem stałym Al w Li o sieci regularnej przestrzennie centrowanej oraz twardego - pozwalającego na utwardzanie wydzieleniowe - międzymetalicznego związku AlLi, fazy  o strukturze B 2. Ciągliwość takich stopów wzrasta wraz ze wzrostem udziału eutektyki +. Niekiedy w stopach występuje również metastabilna faza Li2MgAl [11].

Zasadniczo, wytrzymałość stopów Mg-Li w stanie lanym nie przekracza 200 MPa, jednakże niektóre dodatki, takie jak Zn i Y, tworzące złożone fazy, mogą podwyższyć wytrzymałość stopów Mg-Li nawet do około 450 Mpa [18]. Magnez, podobnie jak większość jego stopów, o budowie heksagonalnej, wykazuje mniejszą odkształcalność na zimno w porównaniu ze stopami aluminium. W praktyce produkcyjnej wykorzystuje się głównie stopy Mg-Al, Mg-Al-Zn i Mg-Mn. W podwyższonych temperaturach odkształcalność tych stopów jest wyższa. Homogenizacja wlewków powoduje obniżenie granicy plastyczności materiału, jednak poprawa odkształcalności jest również niewielka, co powoduje, że stopy te na ogół wykazują niewielką przydatność do przeróbki plastycznej. Nawet w procesie wyciskania, w którym występuje korzystny stan naprężenia, pojawiają się pęknięcia wyrobów, co powoduje konieczność wyciskania z małymi prędkościami.

Natomiast stopy grupy Mg-Li podczas przeróbki plastycznej (najczęściej wyciskania) wykazują nadplastyczność. Pewnych informacji o właściwościach tych stopów dostarcza proces wyciskania przez kanał kątowy (ECAE Proces) [9, 14]. Proces ECAE powoduje rozdrobnienie ziarna w stopach Mg-Li-Al, wzrost wytrzymałości stopu, zaś dla wybranych warunków temperatury i prędkości odkształcenia wydłużenie w próbie rozciągania może osiągać 300%.

Również powodem ograniczonego zastosowania technicznego tych stopów jest często ich niewielka odporność na korozję, która wynika z wysokiej reaktywności litu. Systematyczne uporządkowanie zachowania się podczas korozji stopów Mg-Li wymaga jednak w pierwszym rzędzie omówienia podstaw korozji czystego magnezu w roztworach wodnych. W przypadku korozji magnezu chodzi głównie o utlenianie (reakcję redox), podczas którego poprzez oddanie elektronów (anodowa reakcja cząstkowa) następuje wspomniane wyżej utlenianie metalu, a w roztworze w wyniku przejmowania elektronów następuje redukcja (katodowa reakcja cząstkowa). Podczas tych reakcji mogą mieć miejsce, w zależności od składu chemicznego roztworu konkretne typy korozji, przy czym rozróżnia się mechanizmy korozji wodorowej i tlenowej [7, 8, 10].

W przypadku magnezu z reguły w pierwszym rzędzie występuje korozja wodorowa, reakcja katodowa (reakcja półogniwa). W tym przypadku jony wodorowe działają, jako czynnik utleniający. Jako pojedyncze procesy reakcji można rozróżnić:

- anodową reakcję cząstkową (utlenianie)
Mg →Mg2+ + 2e-

- katodową reakcję cząstkową
2H2O + 2e-→2OH- + H2

Równanie całościowe reakcji przybiera zatem postać
Mg + 2H2O →Mg(OH)2 + H2

Ten typ reakcji ma miejsce z reguły w środowiskach roztworów wodnych obojętnych lub lekko alkalicznych, gdzie powstaje powłoka uwodnionego tlenku magnezu.

Na tej podstawie można dokonać dokładniejszej oceny występowania korozji w stopach magnezu z litem przeprowadzając próby zanurzania przy krótkotrwałym obciążeniu jak i poprzez pomiar potencjału gęstości prądu.

Dodatki pierwiastków stopowych, takich jak lit, aluminium lub wapń mają wpływ na poszczególne mechanizmy i zjawiska korozji w stopach magnezu. Niektóre, ultralekkie stopy z grupy Mg-Li charakteryzują się odpornością na korozję wyższą niż dotychczas stosowane stopy techniczne magnezu. Np. stop Mg-Li 12 % at. posiada odporność na korozję atmosferyczną wyższą niż magnez. Dodatek wapnia polepsza właściwości antykorozyjne w przypadku badań w syntetycznej wodzie morskiej. Lit, jako dodatek stopowy nie wchodzi w reakcję z grupami OH niezależnie od wartości pH. Dzięki temu tworzy się zewnętrzna warstwa Mg(OH)2 stabilizowana przez podwyższoną wartość pH litu [10].

Dodatki Al i Ca powodują wzrost mechanicznej i chemicznej stabilizacji Mg(OH)2. Stopy Mg-Al powszechnie uchodzą za materiały stabilne w ośrodkach korodujących i są odporne na korozję w warunkach naturalnych. Aluminium tworzy z magnezem roztwór stały stanowiący warstwę ochronną w postaci związku MgAl204. Pewną ochronę zapewnia również jego nadnapięcie. Innym wytłumaczeniem tego zjawiska może być znaczne zmniejszenie różnicy w potencjałach korozyjnych, dzięki obecności pierwiastka tworzącego tlenki. Niemniej jednak, duży dodatek aluminium, np. rzędu 8% at. sprzyja selektywnej korozji w strukturze wielofazowej. W środowiskach obojętnych aluminium może być chronione dzięki przemieszczaniu się AI2O3 na powierzchnię magnezu. Wapń jest wykorzystywany z tych samych powodów co Li, tzn. dzięki tworzeniu z magnezem roztworu stałego zawierającego Ca i braku reakcji z OH [7, 8]. Oba te dodatki mogą tworzyć warstwy ochronne z udziałem Mg(OH)2, które nadają potrójnym stopom magnezu typu Mg-Li-Al i Mg-Li-Ca odporność na korozję przy zachowaniu wysokiej plastyczności i odporności na pełzanie.

Analiza literatury [2-6] oraz badania własne przeprowadzone w Instytucie Odlewnictwa w Krakowie oraz na Wydziale Metali Nieżelaznych Akademii Górniczo-Hutniczej (Artykuł w ramach Projektu nr POIG.01.03.01-00-015/09 "Zaawansowane materiały i technologie ich wytwarzania" i realizowanego w Instytucie Odlewnictwa zadania III. 5.1 Ultralekkie kształtowniki wyciskane z nowych stopów magnezowo-litowych) - wskazują, że właściwości wytrzymałościowe stopów Mg-Li w stanie lanym są stosunkowo niskie, co ogranicza ich zastosowanie praktyczne. Jednakże stopy te, poddane przeróbce plastycznej wykazują ogromny potencjał w zakresie możliwości uzyskania wzrostu właściwości wytrzymałościowych i plastycznych. Dlatego też, podjęcie badań nad stopami na bazie Mg-Li poddanymi procesom przeróbki plastycznej stwarza możliwości ich zastosowania w produkcji elementów, od których wymaga się możliwie najmniejszej masy i możliwie wysokich właściwości mechanicznych i plastycznych np. w środkach transportu naziemnego i lotniczego. Zachodzi również konieczność przeprowadzenia podstawowych badań korozyjności tych stopów zarówno w stanie lanym jak i po przeróbce plastycznej.

Stopy przeznaczone do przeróbki plastycznej i badań korozyjności

Na podstawie programu badań, pierwszym etapem prac eksperymentalnych było opracowanie założeń konstrukcyjnych i technologicznych dla drugiej wersji stanowiska eksperymentalnego, umożliwiającego otrzymanie stopów magnezu i litu. Biorąc pod uwagę reaktywność tych stopów, zarówno proces topienia jak i wykonania odlewów eksperymentalnych, należy te procesy prowadzić w regulowanej, gazowej atmosferze ochronnej, zarówno w przestrzeni topialnej (tygla) jak i w komorze zalewania. Narzucało to konieczność zastosowania zatyczkowego tygla połączonego bezpośrednio z komorą zalewania, której wymiary wynikały z gabarytów kokil na próbki. Przewidziano zastosowanie pieca oporowego o mocy około 5 kW o pojemności tygla około 3 kg stopów Mg. Atmosferę ochronną stanowi mieszanina Ar i FS6 uzyskiwana w stacji mieszania gazów, która ma być integralną częścią stanowiska. Zastosowany układ regulacji temperatury w tyglu powinien pozwolić na jej stabilizację z dokładnością +/-1oC. Należało również przewidzieć możliwość mechanicznego mieszania stopów w tyglu.

Na fotografii 1 przedstawiono założenia konstrukcyjne i wykonanie eksperymentalnego
stanowiska do topienia i odlewania oraz eksperymentalnego pieca do obróbki cieplnej stopów ultralekkich Mg-Li.

Stopy były uzyskiwane przy wykorzystaniu eksperymentalnego stanowiska do topienia i odlewania w regulowanej atmosferze ochronnej [5, 6] z czystych składników tj. magnezu i litu, przy czym stosowano lit w postaci granulek i pasm (ang. ribbon). Do badań wybrano 3 zasadnicze stopy (wg układu równowagi - fot. 2) tj. stop nr 1 o zawartości litu na poziomie 3-4% wag. o spodziewanej strukturze  hcp stop, stop nr 2 o zawartości litu na poziomie 7-9% wag. o spodziewanej strukturze +  oraz stop nr 3 o zawartości litu pow. 11% o spodziewanej strukturze  bcc.

W tabelach 1, 2 i 3 zamieszczono wyniki analiz chemicznych (spektrometr optyczny typ GDS 850A firmy Leco) uzyskanych stopów ultralekkich Mg-Li. Skład chemiczny uzyskanych stopów był zgodny z założeniami i będą one przedmiotem badań korozyjności oraz dalszej przeróbki plastycznej w warunkach laboratorium Wydziału Metali Nieżelaznych AGH.

Oznaczenie zawartości litu metodą spektrograficzną w stopie jednofazowym  o relatywnie dużej zawartości litu (pow. 11%) było niejednoznaczne. Kilkakrotne ponawiane pomiary dawały wyniki różniące się o kilka procent. Dlatego też w przypadku tego stopu metodą bardziej dokładną była analiza "na mokro". Wyniki tych analiz zamieszczono w tabeli 3.

Z uzyskanych stopów odlewano - w atmosferze gazów ochronnych - wlewki przeznaczone do dalszej przeróbki plastycznej o wymiarach  50x50 mm i  12x100 mm w formach metalowych (kokilach), z których wycinano próbki do badań metalograficznych. Przygotowanie zgładów metalograficznych z tego typu stopów, z uwagi na ich znaczną reaktywność wymagało opracowania specjalnej metodyki. Stopy magnezu są bardzo plastyczne i powoduje to bardzo duże problemy techniczne z poprawnym wykonaniem zgładów. Obserwacje mikroskopowe i zdjęcia zostały wykonane za pomocą mikroskopu metalograficznego NEOPHOT 32 na zgładach metalograficznych przygotowanych zgodnie z instrukcją nr TBM/001. Próbki trawiono w Mi1Al (wg PN-75/H-04512) i oglądano w świetle spolaryzowanym. Na kolejnych rysunkach przedstawiono uzyskane mikrostruktury stopów Mg-Li, stopów odlewanych w kokili. Próbki tych stopów zostały poddane badaniom mikrostrukturalnym w laboratorium Instytutu Odlewnictwa w Krakowie.

Na fotografiach 3-5 zamieszono przykładowe mikrostruktury stopów ultraalekkich Mg-Li tj. stopu 1 o zawartości 3,54% Li (stop jednofazowy  hcp), stopu 2 o zawartości 8,15% Li (stop dwufazowy faza , oraz eutektyka +) i stopu 3 o zawartości około 13,9% Li (stop jednofazowy  bcc).

Metoda badań korozyjności stopów Mg-Li

Badania laboratoryjne korozyjności stopów Mg-Li przeprowadzono metodą zanurzeniową w temperaturze otoczenia w oparciu o normy: PN-76/H-04601, PN-78/H04610, PN-EN ISO 16151. Zasada metody polegała na poddaniu próbek stopów Mg-Li działaniu roztworów sporządzonych w laboratorium. Czas trwania poszczególnych cykli pomiarowych wynosił: 6 h, 24 h, 48 h, 72 h oraz 144 h. Wykonano 2 serie badań w temperaturze otoczenia.

W serii I test zanurzeniowy przeprowadzono w 5% roztworze wodnym NaCl, natomiast w serii II środowisko korozyjne stanowił 5% roztwór wodny HCl. Do sporządzenia w/w roztworów zastosowano odczynniki chemiczne cz.d.a. oraz wodę redestylowaną.

Przedmiotem badań korozyjności były próbki stopów Mg-Li w stanie lanym o wymiarach: 30 x 20 x 10 mm. (fot. 6) oznaczone:
  • stop nr. 1 o zawartości 3,54% Li (stop jednofazowy  hcp),

  • stop nr. 2 o zawartości 8,15% Li (stop dwufazowy; faza  oraz eutektyka +),
  • stop nr. 3 o zawartości ok. 13,9% Li (stop jednofazowy  bcc).
Dostarczone próbki stopów odtłuszczono przez zanurzenie w benzynie na 60 sekund, następnie przemyto je alkoholem etylowym, wysuszono i zważono. Przygotowane próbki poddano badaniom korozyjności zanurzając je w 5% roztworze wodnym NaCl oraz w 5% roztworze wodnym HCl na okres 6, 24, 48, 72 oraz 144 godzin. Odległość górnej krawędzi próbek od zwierciadła cieczy wynosiła 35 mm. Stosunek objętości roztworów (NaCl oraz HCl) do powierzchni badanych próbek wynosił 11:1. Próbki zawieszono w roztworze za pomocą materiału izolującego, obojętnego wobec badanych stopów i zastosowanych roztworów. Zlewki z zanurzonymi próbkami umieszczono w pustym eksykatorze. Po tym czasie próbki każdorazowo przemywano wodą destylowaną, zanurzano w alkoholu etylowym na 30 s, suszono i ważono. W trakcie badań kontrolowano gęstość zastosowanych roztworów oraz ich objętość.

Oznaczany ubytek masy próbek stanowił podstawę do obliczenia:
- jednostkowego ubytku korozyjnego masy Km [mg/cm2] według wzoru 1.
- Szybkości korozji wagowej Vm [mg/cm2.doba] obliczono wg. wzoru 2.

Przeprowadzone badania stopów Mg-Li w ośrodku alkalicznym (NaCl)

Próbki badanych stopów (w ilości po 3 próbki z każdego stopu) poddano procesowi korozji zgodnie z przyjętym programem. Na rysunkach 2 i 3 przedstawiono w postaci wykresów uzyskane wyniki badań korozji wagowej i szybkości korozji.

Na rysunkach 2-3 przedstawiono wybrany stan powierzchni próbek badanych stopów po 6, 72 i 144 godzinach przebywania w 5% roztworze NaCl.

Przeprowadzono również badania makrograficzne wydzieleń produktów reakcji na powierzchni badanych próbek stopów. Na fotografiach 7-9 zamieszczono wybrane przykłady topografii powierzchni badanych stopów.

Przeprowadzone badania stopów Mg-Li w ośrodku kwaśnym (HCl)

Badania laboratoryjne korozyjności stopów Mg-Li przeprowadzono metodą zanurzeniową w temperaturze otoczenia w oparciu o normy: PN-76/H-04601, PN-78/H04610, PN-EN ISO 16151. Zasada metody polegała na poddaniu próbek stopów Mg-Li działaniu roztworów sporządzonych w laboratorium. Test zanurzeniowy przeprowadzono w 5% roztworze wodnym HCl. Do sporządzenia w/w roztworów zastosowano odczynniki chemiczne cz.d.a. oraz wodę redestylowaną. Czas trwania poszczególnych cykli pomiarowych wynosił: 6 h, 24 h, 48 h, 72 h oraz 144 h..

Próbki badanych stopów (w ilości po 3 próbki z każdego stopu) poddano procesowi korozji zgodnie z przyjętym programem. Na rysunkach 4 i 5 przedstawiono w postaci wykresów uzyskane wyniki badań korozji wagowej i szybkości korozji.

Przeprowadzono również badania makrograficzne wydzieleń produktów reakcji na powierzchni badanych próbek stopów. Na fotografiach 10-12 zamieszczono wybrane przykłady topografii powierzchni badanych stopów.

Podsumowanie

Przeprowadzone badania korozji wagowej stopów Mg-Li w ośrodku alkalicznym wykazały wzrost jednostkowego ubytku korozyjnego masy Km w czasie, w przypadku wszystkich badanych próbek, przy czym największy ubytek masy stwierdzono w stopie o największej zawartości litu Mg-Li14 (stop nr 3), co przestawiono na fotogtafii 9, natomiast najmniejszym ubytkiem masy charakteryzował się dwufazowy stop Mg-Li8 (stop nr 2) Określona szybkość korozji wagowej Vm dla stopu nr 3 tj. Mg-Li14, jak wynika z fotografii 2 wzrosła znacznie w pierwszym okresie pomiarowym (6 h) i była 4,4 - krotnie większa niż dla stopu nr 1. W kolejnych okresach pomiarowych (24 h, 48 h, 72 h, 144 h) szybkość korozji wagowej dla tych stopów malała. Natomiast w przypadku stopu dwufazowego Mg-Li8 szybkość korozji wagowej w pierwszym okresie pomiarowym (6 h) nieznacznie wzrosła, następnie minimalnie zmalała po 24 h oddziaływania medium korozyjnego oraz w niewielkim stopniu wzrastała w kolejnych okresach pomiarowych.

Analiza stanu powierzchni badanych próbek stopów wykazała, że w stopie nr 1 (Mg-Li3,5) korozja zachodziła równomiernie na całej powierzchni. Powierzchnia próbki pokryta była białym, grudkowatym nalotem. Stop Mg-Li8 korodował równomiernie, powierzchnia próbki pokryta była białymi, drobnymi ziarnami. W stopie Mg-Li14 korozja przebiegała nierównomiernie, powierzchnia pokryta była czarnym i białym nalotem. Zaobserwowano na niej liczne wżery.

Zauważono, że po krótkim czasie przebywania w wodnym roztworze NaCl powierzchnia czystego magnezu pokrywa się cienką powłoką. Analiza tych powłok wykazała, że powłoki te składają się z szybko łączącego się MgO i MgCl2. Przy dłuższym działaniu alkalicznego ośrodka korozyjnego powstają kolejne wiązania jak np MgH2 i Mg(0H)2. Powłoki te mają działanie pasywacyjne, lecz mechanizm nie jest taki jak w przypadku aluminium, ponieważ mają stosunkowo dużą porowatość (objętość porów) (MgO) lub też wywołują wady w siatce krystalicznej Mg2, co prowadzi do naprężeń ściskających w powłoce, co w konsekwencji może prowadzić do jej odpadania. To zjawisko obserwowane jest szczególnie w przypadku Mg(OH)2 .

Należy stwierdzić, że wzrost zawartości Li w stopach magnezu od 3% do 9% powoduje zwiększenie odporności stopu na korozję (najmniejszą podatność na korozję w roztworze NaCl wykazywał stop Mg-Li8). Natomiast zwiększenie zawartości Li w stopie powyżej 9% powoduje znaczne zwiększenie podatności na korozję. Wyniki te pozwalają stwierdzić, że udział litu powoduje najpierw powstanie cienkiej powłoki, która jest trwalsza niż czysty magnez, przy czym, uwzględniając alkaliczne medium korozyjne, powłoka ta składa przynajmniej częściowo z LiCl. W przypadku stopów dwuskładnikowych o dużej zawartości litu, obserwuje się szybkie powstawanie powłoki, natomiast można oczekiwać, że od pewnego krytycznego stężenia litu występuje intensywna reakcja na powierzchni a powstające podczas jej przebiegu produkty nie zapobiegają dalszej reakcji pomiędzy powierzchnią metalu a medium korozyjnym.

Oprócz tworzenia się powłoki, która jest typem korozji powierzchniowej, można zaobserwować także korozję lokalną. Te zjawiska korozyjne obserwowane w skali makro na powierzchni można zakwalifikować w pierwszym rzędzie jako korozję wżerową. Lokalne zjawiska korozyjne mogą być związane z wydzieleniami innego typu tj. niejednorodnością struktury, co może wynikać z różnych potencjałów elektrochemicznych składników struktury.

Wynikiem tego są wprawdzie zjawiska korozji w postaci dziur, które jednak nie koniecznie należałoby przyporządkować korozji wżerowej, lecz raczej korozji międzykrystalicznej. Zaobserwowane lokalne zjawiska korozji można ograniczyć przez wytworzenie jednolitej struktury, albo przez dodanie pierwiastków o małej różnicy potencjałów elektrochemicznych w porównaniu z dwuskładnikowym stopem bazowym.

Badania korozji wagowej stopów Mg-Li w ośrodku kwaśnym wykazały bardzo duży ubytek masy Km w pierwszym okresie pomiarowym (po 6 godzinach), rzędu 48,8% do 53,4% - wszystkich badanych próbek, co przedstawiono na fotografii 9). Sugeruje to szybkie przechodzenie metalu do roztworu w krótkim okresie czasu. W kolejnych okresach pomiarowych masa badanych próbek prawie nie zmieniała się. Szybkość korozji wagowej Vm była największa w czasie pierwszych 6 godzin, rzędu 811-867 mg/cm2 na dobę uwidocznione na rysunku 2. W kolejnych okresach pomiarowych malała, osiągając wartość rzędu 33-36 mg/cm2 na dobę po 144 h oddziaływania medium korozyjnego. Stan powierzchni badanych stopów wskazywał na nierównomierność korozji, na powierzchni badanych próbek pokrytych białym nalotem obserwowano liczne wżery. Korozja badanych stopów Mg-Li w 5% roztworze HCl przebiegała podobnie we wszystkich badanych stopach, bez względu na zawartość litu.

Przedstawione wyniki badań korozyjności stopów Mg-Li w stanie lanym stanowią fragment realizowanych prac. Dalszym etapem badań będą badania korozyjności tych stopów po przeróbce plastycznej

Literatura

1. ASM Binary Alloy Phase Diagrams 1996 ASM International
2. BIAŁOBRZESKI A., SAJA K., HUBNER K.: Ultralight Magnesium-Lithium Alloys, VII International Scientific Conference PAN Optimization of Production System in Foundries, Łódź, 11-13 czerwca 2007 r., Archives of Foundry Engineering Volume 7, Issue 3/2007, ss. 11-16, ISSN (1897-3310)
3. BIAŁOBRZESKI A., FAJKIEL A., SAJA K., DUDEK P.: Eksperymentalne stanowisko do uzyskiwania stopów ultralekkich; Innowacje w Odlewnictwie Cz. I, Instytut Odlewnictwa Kraków, 2007 ISBN 978 88770-26-5, s. 35-39
4. BIAŁOBRZESKI A., FAJKIEL A., WARMUZEK M., DUDEK P., HUBNER K., SAJA K.: Nowa generacja materiałów na bazie aluminium i magnezu, Cz.,. Stopy ultralekkie na bazie magnezu i litu, Innowacje w Odlewnictwie, Cz. II, Instytut Odlewnictwa, Kraków, 2008, ISBN 978 88770-26-5, s. 31-37
5. BIAŁOBRZESKI A., SAJA K.: Experimental stand for melting and casting of ultralight Mg-li alloys, Archives of Foundry Engineering, Vol. 11, Issue 3/2011, ss.17-20, ISSN (1897-3310)
6. BIAŁOBRZESKI A., SAJA K.: Ultralight magnesium-lithium alloys for plastic working, Archives of Foundry Engineering, Issue 3/2011, ss. 21-24, ISSN (1897-3310)
7. CHUNHONG ZHANG etc.: Electrochemical characterization of the corrosion of a Mg-Li Alloy, aterials Letters 62 (2008), pp. 2177-2180
8. GUO K. W.: A review of Magnesium/Magnesium Alloys Corosion and its Protection, Recent Patents on Corrosion Science, 2010, 2, ss. 13-21
9. MITSUAKI FURUI etc: Improving the Superplastic Properties of Two-phase Mg-8%Li Alloy trouth Processing by ESCAP; Materials Science and Engineering A 410-411 (2005), pp. 439-442
10. SCHEMME K.: Untersuchungen zum Korriosionsverhalten von Mg-Li Legierungen, Metall 47. Jahgang Heft, 10 Oktober 1993, ss. 929-934
11. SOBCZAK J.: Podstawy syntezy stopów, Wydawnictwa Specjalne Instytutu Odlewnictwa w Krakowie, Kraków, 1997
12. SONG G.S. KRAL M.V.: Characterization of cast Mg-Li-Ca alloys - Materials Characterization, 54 (2005), s. 279-286
13. TIEN-CHAN CHANG etc.: Mechanical properties and mikrosructures of various Mg-Li alloys, Materials Letters 60 (2006) pp. 3272-3276
14. ZHONG H., FENG L., LIU P., ZHOU T.: Design of a Mg-Li-Al-Zn alloy by means of CALPHAD approach, J. Computer- Aided Materials Design, 10, 2003, s. 191-199
Prof. dr hab. inż. A. Białobrzeski - Akademia Techniczno-Humanistyczna Bielsko-Biała, Instytut Odlewnictwa Kraków, K. Saja, M. Żmudzińska - Instytut Odlewnictwa Kraków
×

DALSZA CZĘŚĆ ARTYKUŁU JEST DOSTĘPNA DLA SUBSKRYBENTÓW STREFY PREMIUM PORTALU WNP.PL

lub poznaj nasze plany abonamentowe i wybierz odpowiedni dla siebie. Nie masz konta? Kliknij i załóż konto!

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu

Podaj poprawny adres e-mail
W związku z bezpłatną subskrypcją zgadzam się na otrzymywanie na podany adres email informacji handlowych.
Informujemy, że dane przekazane w związku z zamówieniem newslettera będą przetwarzane zgodnie z Polityką Prywatności PTWP Online Sp. z o.o.

Usługa zostanie uruchomiania po kliknięciu w link aktywacyjny przesłany na podany adres email.

W każdej chwili możesz zrezygnować z otrzymywania newslettera i innych informacji.
Musisz zaznaczyć wymaganą zgodę

KOMENTARZE (0)

Do artykułu: Badania korozyjności stopów dwuskładnikowych Mg-Li przeznaczonych do przeróbki plastycznej

NEWSLETTER

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu.

Polityka prywatności portali Grupy PTWP

Logowanie

Dla subskrybentów naszych usług (Strefa Premium, newslettery) oraz uczestników konferencji ogranizowanych przez Grupę PTWP

Nie pamiętasz hasła?

Nie masz jeszcze konta? Kliknij i zarejestruj się teraz!